一 概述

随着经济高速发展，工业化、城镇化的深入推进，以及民众环保意识的日益增强，中国大气污染防治面临着严峻挑战。目前，国内大部分城市臭氧作为首要污染物的天数有增加趋势，臭氧是继PM2.5之后又一值得关注的污染物。大气中的挥发性有机物( VOCs) 是产生臭氧最重要的前体物，在高温光照与二氧化氮发生反应形成臭氧，同时VOCs 也能对PM2.5产生影响。

虽然很多地方开展了大气中VOCs 的监测，但是VOCs 成分复杂、种类繁多，加上无配套的相关评价标准，并不能直观评价大气中有机物的污染程度。非甲烷总烃( NMHC) 通常指除甲烷以外的碳氢化合物，主要是( C2～C8) 的总称，是《大气污染物综合排放标准》控制指标之一，在一定程度上可以简单、直观地表述大气中VOCs 污染的总体状况，以其作为VOCs 的评价指标，易于量化总量控制指标。

目前，生态环境部已经发布多个标准用来测定非甲烷总烃含量，主要包括：《HJ 38-2017 固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》、《HJ604-2017 环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》、《HJ 1012-2018 环境空气和废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法》、《HJ 1013-2018 固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》等。

二 标准中规定的非甲烷总烃测定步骤

以《HJ604-2017 环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》为例说明非甲烷总烃的测定步骤，其方法原理是：将气体样品直接注入具有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪，分别在总烃柱和甲烷柱上测定总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。同时以除烃空气代替样品，测定样在总烃柱上的响应值，以扣除样品中氧对总烃测定的干扰。

首先需要明确的是，由于实际样品中总烃可能包含的有机物类型多种多样，因此不可能有某一种标准气体包含了所有可能的有机物，因此在实际分析中，标准规定使用甲烷标气作为总烃测定的替代标气。

其次，本次实验使用双六通阀+双色谱柱（玻璃微球柱/GDX-104）+双FID检测器的双流路分析，仪器气路图如下：

2.1 确定目标峰保留时间

分别在总烃柱和甲烷柱上分析甲烷标气，在甲烷柱上分析除烃空气，确定目标峰（总烃、甲烷、甲烷柱上的氧峰）保留时间。如果出峰过快或者过慢可以进行调整。_{（下图来源于《HJ 604-2017 环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》）}

2.2 样品预调试

2.2.1 总烃柱上氧峰预调试

在使用甲烷标准气体进行总烃分析时候，由于甲烷标气的背景气是氮气，色谱峰完全由甲烷产生；但是在实际样品分析中，样品中除了会含有烃类、氮气之外，还会含有氧气；由于氧气会在FID上产生干扰信号，因此实际样品的色谱峰由烃类+氧气共同产生。为了避免实际样品测定总烃过程中氧气的干扰，因此需要使用除烃空气在总烃柱上测定氧气的响应（氧峰），并在实际样品测定过程中将氧气响应值扣除。

总烃柱上氧峰的大小受到FID检测器氢空比、温度和载气流速等的影响，同时标准中规定除烃空气中总烃含量（含氧峰）≤0.4mg/m³。

常规的操作方法是将氧峰面积_{（即除烃空气在总烃柱上的响应）}代入总烃标准曲线中进行计算，计算出的浓度应当小0.4mg/m³。但是实际操作中，如果氧峰计算出的浓度值过大，需要重新调节氢空比，氢空比改变后FID检测器的灵敏度发生变化，又需要重新测定总烃标准曲线。因此，可以使用单点校正法测定某浓度点总烃，随后大致验证除烃空气氧峰面积是否符合要求并进行FID检测器参数调整。下图为不同氢空比条件下除烃空气在总烃柱上的响应值对比（氧峰面积对比）：

2.2.2 甲烷柱上氧峰和甲烷分离度预调试

非甲烷总烃测定时，甲烷柱一般为GDX-502或者GDX-104，实际样品在甲烷柱上分析时，由于样品中含有氧气和甲烷（甚至更多的烃类），均要求氧气和甲烷在甲烷柱上分离良好，避免氧峰和甲烷峰重合或者分离不佳，影响甲烷柱上的甲烷定量。因此，需要使用室内空气（实际样品）对甲烷柱分离条件进行预调试（做标准曲线使用的甲烷标气中不含氧气，不能看出氧气和甲烷的分离效果，如果预先做了甲烷标准曲线而未注意实际样品中氧气和甲烷的分离度，会造成甲烷定量不准）。

下图为不同条件下甲烷柱上氧气和甲烷的分离效果：

当总烃柱上氧峰响应值、甲烷柱上氧峰和甲烷峰分离度调整合适之后，可以继续进行。

2.3 分析甲烷标气，绘制标准曲线

预调试结束之后，分别在总烃柱和甲烷柱上分析甲烷标气，测定总烃标准曲线和甲烷标准曲线，下图为标气在总烃柱和甲烷柱上的出峰：

在标准文本中一般要求使用标准曲线法（外标法）进行校准和定量，因此需要配置不同浓度的标气。配置不同浓度的标气系列，可以选用动态气体稀释仪，或者直接向有资质生产商定制，但多数情况下需要采用逐级稀释的方法进行手动配置，点击链接，查看手动配置不同浓度的标气系列详细过程：非甲烷总烃测定中的标气配置。

2.4 测定氧峰

使用除烃空气或者零级空气发生器，按照绘制总烃标准曲线的分析条件，测定除烃空气在总烃柱上的氧峰面积。

测定之后,需要将氧峰面积代入总烃标准曲线进行计算, 计算出的浓度应当小于0.4mg/m³。

2.5 分析和测定实际样品

按照与绘制标准曲线相同的操作步骤和分析条件，测定实际样品的总烃和甲烷峰面积；总烃面积应当扣除2.4中除烃空气在总烃柱上的氧峰面积后参与各自标准曲线的计算；

以上是非甲烷总烃测定的全部过程。测定过程中总烃柱上除烃空气氧峰面积的调节，以及甲烷柱上实际样品氧峰和甲烷峰的分离往往较为困难，比较耗费时间，需要按照一定的规律耐心调节。