顶空-气相色谱法测定水中甲醇和丙酮

一 试验条件

1.1 仪器设备

上海达析科学仪器有限公司

GC7890气相色谱仪+HS7890顶空进样器

1.2 顶空进样器条件

1.3 色谱条件

1.3.1 温度

进样口：220℃；

检测器温度：250℃

柱箱：50℃；

温度程序：50℃（6min），5℃/min，100℃（2min）；5℃/min，200℃（5min）；

1.3.2 流量

载气：氮气

进样模式：分流进样

柱流量：

约2mL/min（柱前压60kPa）；

稳流阀-背压阀，恒压模式；

分流流量：10mL/min

分流比：5:1

1.3.3 色谱柱

AC20，30m×0.32mm×0.5μm；

1.3.4 样品

顶空进样，顶空条件参考1.1；

顶空瓶样品体积10mL；顶空进样定量环体积：1mL

样品1：含0.075mg/L丙酮和0.75mg/L甲醇的水溶液；

样品2：含  4.50mg/L丙酮和45.0mg/L甲醇的水溶液；

1.3.5 检测器

火焰离子化检测器（FID）

空气流量：150ml/min；

氢气流量：37ml/min；

尾吹气（N2）：20ml/min；

二 色谱图及出峰顺序

三 分析方法讨论

3.1 进样方法的选择——直接进样与顶空进样

直接进样指的是使用微量进样器（进样针）直接抽取一定体积的样品（一般是1μL）从气相色谱的进样口注入仪器系统的进样方式。采用直接进样法干扰因素较多，大量的水进入色谱柱，十分损害色谱柱寿命，同时未经处理的水样基体复杂，带入的非挥发性组分易污染色谱柱和检测器。方法检出限水平在（1-10）mg/L。

直接进样法存在一些问题，主要包括以下几点：

①色谱峰形存在严重拖尾；

②进样时样品中所有成分进入色谱柱，干扰峰不易排除；

③灵敏度较差，顶空进样法的甲醇比直接进样法的检出限低10倍；

④稳定性不好，进废水加标样品稳定性实验时，基线抬升变化比较大，造成稳定性差；

⑤进样针清洗溶剂可选范围窄，直接进样洗针液最佳是使用纯水，采用其他溶剂容易带来污染，但是水对高浓度样品的清洗能力并不是很好，特别是对废水实际样品；

⑥长期直接进样对色谱柱和色谱仪器损伤大；

顶空进样（Headspace）的原理是将待测样品（液体或固体）置入一密闭的容器（样品瓶）中，通过加热升温使挥发性的组分从样品中挥发出来，达到气液平衡（气固平衡），然后直接抽取顶部气体进行色谱分析，从而测定样品中挥发性组分的组成和含量。由于在取样分析时，样品瓶顶空中的挥发物处于与液体或固体中的相同化合物平衡的状态，顶空进样又称之为“静态顶空”。该方法可以不经过其它前处理技术直接测定水样、固态基质中的挥发性物质，免除了萃取等前处理过程对操作者带来的有机物污染，同时消除了基体干扰，提高了测定灵敏度，在环境监测、制药工程、交通执法中有着广泛的应用。方法检出限水平在（0.1-1）mg/L。

3.2 直接进样与顶空进样方法检出限的说明

以甲醇为例，相关文献说明，使用顶空进样分析的方法检出限水平在（0.1-1）mg/L，使用直接进样的方法检出限水平在（1-10）mg/L。比如《GB/T 33308-2016 化妆品中游离甲醇的测定 气相色谱法》中采用直接进样，甲醇的检出限为6.0mg/kg，定量限为20.0mg/kg；《GB 5009.266-2016 食品安全国家标准 食品中甲醇的测定》采用直接进样，甲醇的检出限为7.5mg/L，定量限为25.0mg/L；本标准《HJ 895-2017 水质 甲醇和丙酮的测定 顶空气相色谱法》中采用顶空进样，甲醇的检出限为0.2mg/L，定量限为0.8mg/L。

由上参数可以看出，顶空进样的检出限要比直接进样的检出限低。实际上，顶空进样对样品并没有浓缩作用，其检出限较低的主要原因在于特殊的进样模式——即：在顶空进样分析中，待顶空瓶内气液平衡后，直接抽取顶部气体进行色谱分析，进样体积一般是1mL，大的进样体积使待测组份的实际量比直接进样1μL中待测组份的实际量高，因顶空进样的检出限会更低。

3.3 方法检出限的计算

目前环境标准中检出限的测定主要依据是《HJ 168-2010 环境监测 分析方法标准制修订技术导则》。气相色谱检测空白试验中一般不会检出目标物质，其测定检出限的方法见下：

3.4 干扰的排除和色谱柱的选择

在进行气相色谱分析时候，多数情况需要面临的问题是杂峰和无关组份的干扰，以及相关组份的分离度等。常见的情况是性质相近的组分保留时间接近而无法完全分离，或者由于干扰组分浓度大，峰宽较大对后面组分造成遮掩。常规的解决方法是改变柱温箱温度程序、更换色谱柱类型或者双柱定性等。本标准中针对测试时可能的干扰有专门的说明：“采用聚乙二醇固定相的色谱柱进行分离时，当样品中乙酸乙酯浓度高于25mg/L时对甲醇产生干扰，可改用固定相为6%氰丙基苯+94%二甲基硅氧烷的色谱柱进行分离，必要时采用气相色谱-质谱法进行定性确认。”

下图展示了采用不同色谱柱时候，干扰峰和样品峰的出峰顺序：

以上图谱说明，通过双柱定性，可以改变组分的出峰顺序，从而对保留时间接近而无法完全分离，或者由于干扰组分浓度大，峰宽较大对后面组分造成遮掩的情况进行处理。

以上是本文的全部内容。使用顶空-气相色谱法测定水中的甲醇和丙酮，免除了直接进样对仪器系统可能造成的污染，同时消除了基体干扰，提高了测定灵敏度。但是在测定过程中也有一些干扰问题需要注意，可以通过双柱定性来解决。