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顶空-气相色谱法测定水中三氯甲烷和四氯化碳一 试验条件 1.1 仪器设备 上海达析科学仪器有限公司 GC7890气相色谱仪+HS7890顶空进样器 1.2 顶空进样器条件
1.3 色谱条件 1.3.1 温度 进样口：200℃； 检测器温度：250℃ 柱箱：70℃； 1.3.2 流量 载气：氮气 进样模式：分流进样 柱流量： 约3.3mL/min（柱前压100kPa）； 稳流阀-背压阀，恒压模式； 分流流量：40mL/min 分流比：12:1 1.3.3 色谱柱 SE-54，30m×0.32mm×0.25μm； 该色谱柱属于弱极性色谱柱，类似于XX-5； 1.3.4 样品 顶空进样，顶空条件参考1.1； 顶空瓶内加入样品体积10mL； 顶空进样定量环体积：1mL
标准样品：配制三氯甲烷和四氯化碳浓度均为2μg/L、4μg/L、6μg/L、8μg/L和10μg/L的混合标准溶液。 1.3.5 检测器 电子捕获检测器（ECD） ECD电流选择：0.1nA； ECD量程选择：101； 尾吹气（N2）：20ml/min；
二 色谱图及出峰顺序 样品：三氯甲烷和四氯化碳浓度均为2μg/L的混合标准溶液
出峰顺序为：三氯甲烷、四氯化碳 三 分析方法讨论 3.1 涉及三氯甲烷和四氯化碳的测定标准和色谱柱 目前，三氯甲烷和四氯化碳最常见的检测是生活饮用水中相关项目的检测，主要依据标准是《GB/T 5750.8-2006 生活饮用水标准检验方法有机物指标》。除此之外，其他一些国家标准中也涉及到三氯甲烷和四氯化碳的相关内容，列表如下： 3.1.1 HJ620-2011 水质挥发性卤代烃的测定 顶空气相色谱法
该标准中适用于地表水、地下水、饮用水、海水、工业废水和生活污水中挥发性卤代烃的测定。
该标准使用ECD进行检测，采用顶空-气相色谱法进行测定，色谱柱固定液为6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷（即624色谱柱），出峰顺序见下图： 3.1.2 HJ639-2012 水质挥发性有机物的测定 吹扫捕集-气相色谱-质谱法 该标准中适用于海水、地下水、地表水、生活污水和工业废水中57种挥发性有机物的测定。
该标准使用吹扫捕集-气相色谱-质谱法进行检测，色谱柱固定液为6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷（即624色谱柱），三氯甲烷和四氯化碳在该分析中出峰顺序与3.1.1中色谱图类似。
3.1.3 HJ686-2014 水质挥发性有机物的测定 吹扫捕集-气相色谱法 该标准适用于水中21种挥发性有机物的测定。
该标准使用FID或者ECD进行检测，采用吹扫捕集-气相色谱法进行测定，分析卤代烃的色谱柱固定液为6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷（即624色谱柱），三氯甲烷和四氯化碳在该分析中出峰顺序与3.1.1中色谱图类似。
3.1.4 HJ810-2016 水质挥发性有机物的测定 顶空-气相色谱-质谱法 该标准适用于水中挥发性有机物的测定。
该标准使用顶空-气相色谱-质谱法测定，色谱柱固定液为6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷（即624色谱柱），三氯甲烷和四氯化碳在该分析中出峰顺序与3.1.1中色谱图类似。
3.1.5 其他标准
在其他的一些标准中也涉及到三氯甲烷和四氯化碳的测定，如《GBZ_T 300.73-2017 工作场所空气有毒物质测定第73部分：氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳》。该标准中使用的色谱柱固定液为FFAP（酸改性的聚乙二醇色谱柱，类似于PEG、wax色谱柱，属于极性色谱柱），在该色谱柱上，出峰顺序发生改变，四氯化碳先于三氯甲烷出峰：
3.2 水中挥发性卤代烃检测的空白
在实验室使用ECD测定水中三氯甲烷和四氯化碳，或者扩展到使用ECD测定卤代烃的各种相关方法，都会面临实验空白问题——最常见的问题是在空白水样中可以明显检出三氯甲烷和四氯化碳的背景值，下图为测定水中卤代烃时检测到空白水样中的三氯甲烷和四氯化碳：
三氯甲烷四氯化碳是自来水消毒副产物，一般纯水机反渗透无法去除。实验规定使用的是去离子水或者蒸馏水，有时候难以达到较好的空白效果；常规的操作是选用不使用氯进行消毒的本底较好的地下水，或者使用某些品牌的饮用水（矿泉水、蒸馏水等），或者对实验室的去离子水或者蒸馏水暴晒等；另外还应当对进行试验的顶空瓶进行高温烘烤，同时应当排除室内空气等的干扰（进行空的顶空瓶实验等）。
3.3 实验中的常见问题
在使用ECD测定水中三氯甲烷和四氯化碳时，最常见的问题之一是由于仪器参数设置问题导致氧峰在ECD检测器上出峰过大、拖尾，导致无法看到三氯甲烷和四氯化碳，下图：
顶空进样过程中，由于顶空瓶内样品溶液上部有空气，介于顶空进样的机制和原理，在进样过程中会有部分空气随样品一并进入气相色谱仪器，空气中的氧气会在ECD检测器上出峰。
该问题的常规解决方法是在保证三氯甲烷和四氯化碳灵敏度的前提下，增大进样口的分流流量，可以得到较好的分离图谱。 |
